考博资料

1. Arndt－Eistert 反应
醛、酮与重氮甲烷反应，失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物，这个反应对
于环酮的扩环反应很重要。
O
+CH2N2
O-
CH2 N+ N
－N 2
重排
O
2. Baeyer－Villiger 氧化
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如
由樟脑生成内酯：
O
CH3
H3C CH3 O
O
H3C CH3
H2SO5
有时反应能生成二或多过
氧化物，但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸（Caro’s 酸）、
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外，无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生
成酸酐类、α、β－不饱和酮得到烯醇酯类。
3. Bechamp 还原（可用于工业制备）
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下，芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。
当某些盐（FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等）存在时，所用酸无论是过量还是少量，甚
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化
合物，有时也用来还原脂肪族硝基化合物。
4. Beckmann 重排
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后，最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺，混
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同
时进行的。
N
OH
R'
R
R
NHR'
O
N
R'
R
OH
R'
NHR
O
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺，这在工业生产上很重要，
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。
5. Beyer 喹啉类合成法
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下，反应生成喹啉类化合物。
NH2
N H
R
R'
H
N
R
R'
+ R'CHO+RCOCH3
HCl － H 2
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮
反应得到喹啉衍生物。
NH2
NH
CH3
H N CH3
+ － H 2
H3C O
2(CH3CHO)
6. Blanc 氯甲基化反应
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物，在ZnCl2（或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、
H2SO4、H3PO4 ）存在下，用甲醛和极浓盐酸处理，发生芳香化合物的氯甲基化反应。
+HCHO + HCl +
ZnCl2 H2O
CH2Cl
对于取代烃类，取代基
的性质对反应能力影响很亲电取代，烷基，烷氧基一般使反应速度增加，而卤素、
羧基特别是硝基用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基代
替HCl，溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl
外，也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要，
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。
7. Bouvealt 合成法
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用，生成的中间产物再经水
解，可得醛类化合物，R’MgX 中R’基团越大，醛的产率越高。
R2N
H
O
R'MgX
干醚
R2N
R'
OMgX
H
HX
+ R'CHO+MgX2+R2NH
8. Bouvealt－Blanc 还原法
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇，脂肪酸酯类易被还原，α、β－不饱和酯类产生相应
的饱和醇类。
R
OR'
O
C2H5OH
Na
RCH2OH +R'OH
常用乙醇作溶剂，但要维持较高沸点，
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。
9. Bucherer 反应
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下，萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时，能发
生可逆的交换作用。
OH NH2
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm
Na2SO3, H2O
10. Cannizzaro 反应（见P291－292）
11. Chichibabin 吡啶类合成法
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下，加压加热，脱氢脱水，生成吡啶类化合
物。
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2
此法不易得纯产物，
还有其他化合物生成。
12. Chichibabin 对称合成法
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应，中间产物经水解得到对称叔醇类。
H5C2O
OC2H5
O
+3RMgX R OH
R
R
如果格氏试剂用量不足，与一分
子RMgX 反应生成酸，与二分子RMgX 反应生成酮。
H5C2O
OC2H5
O
+RMgX R
H5C2O
H5C2O
OMgX R
OC2H5
O
H2O
RCOOH +C2H5OH
R
R
O
RMgX
R
H5C2O
R
R OMgX
OC2H5
O
－MgXOC 2H5
13. Chichibabin 胺化反应
含氮杂环碱类，如吡啶，喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热，则起胺化反应，
生成氨基衍生物。产率一般为50 ％～ 100 ％。
N N NHNa N NH2
NaNH2 溶剂
105－ 110℃, 66－ 76%
H2O
水解
反应中副产物很多：4-氨基吡啶，2,6－二氨基吡啶，2,4,6－三氨基吡啶，2,2’－联吡啶
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶
类，因为吡啶类在一般情况下很难硝化，所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方
法。
14. Chugaev 反应
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120～200℃时热解，顺利产生烯烃，相应醇和氧硫
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析除黄原酸酯外，其他的酯氨基甲酸酯，碳
酸酯和羧酸酯热解。特别是使用大分子量的羧酸酯（棕榈酸酯）的烯烃提供了有
利条件。因为这些酯本身沸点高，而热解温度较低（约300℃），在液相中简单加热即可。
15. Claisen 重排
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时，易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上，这
与弗利斯重排有相似之处。
CH2CH=CH2
OH OCH2CH=CH2
200℃
OCH2CH=CH2 OH
CH2CH=CH2
200℃
；
Cl OCH2CH=CH2
Cl
OH
CH2CH=CH2
250℃
醚分子中，
如临位未被取代则不起重排反应，产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的
简易方法，因为烯丙基可还原成丙基。
16. Claisen 缩合反应(P352~354)
17. Claisen－Schmidt 反应(P287)
18. Clemmensen 还原(P291)
19. Cope 消除反应
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高，当加热到
120℃时，具有光学活性的纯氧化叔胺1-（N,N-二甲氨基）-3-苯基丁烷就得到具有旋光
性的纯3-苯基丁烯-1，而且总是定量进行。
CH3 N+
OC6H5
H CH3
CH3
*
H3C
CH2
H5C6
+(CH3)2NOH
△ *
20. Criegee 氧化法
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中，室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化，两个相连的各带
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂，得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及
制备醛酮类且产率很高。
R2C CR'2
OH OH +Pb(AcO)4 + +
R R
O
R' R'
O
RHC CHR'
OH OH
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO
21. Curtius 降解
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯，再经水解得伯胺类。若
反应在惰性溶剂中进行，可以得到异氰酸酯，并能将它分离出来。
R N-
O
N+ N
-N2
△
重排
O=C=N-R
H2O
RNHCOOH RNH2
- CO2
R
N
O
22. Darzens－Claisen 反应
在无水惰性溶剂中，在碱性缩合剂的作用下，酸性强的α－卤代脂肪酸酯作为亚甲基部
分和醛、酮反应，首先生成氯代醇酸酯，随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯，其再
经水解脱羧便得到醛：
O
+
H2C COOR
Cl
C2H5ONa C
OH
HC
Cl
COOR －HCl
C CH
O
COOR
C CH
O
COOH
CH CHO
-CO2
水解
△
除α－氯代酸酯外，其他的C－H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯，环戊二烯等也能作为
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳
香族，也可以是α、β－不饱和醛酮，此反应对于形成C－C 键的制备上很重要。
23. Delepine 反应
六亚甲基四胺与卤代烷反应，生成季胺盐。在稀酸作用下，其水解为伯胺。
C6H12N4 + RCH2I [ RCH2－NC6H12N3 ] I
3HCl, C2H5OH
6H2O
RCH2－NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl
RCH2－NH3I NaOH RCH2NH2
溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为：RI>RBr>RCl，水解用95％乙醇和稀盐酸，最后能
得到纯伯胺。
24. Dieckmann 缩合
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下，分子内起“Claisen 缩合”
反应，环化成β－酮酸酯类，其再经水解、脱羧而生成环酮类，当n=2,3 时收率最高，
高级二羧酸酯的缩合产率很低。
(CH2)n
CH2COOR
CH2COOR
(CH2)n
HC
CH
2
C2H5ONa
COOR
C O
水解-CO2
△
(CH2)n
HC
CH
2
COOH
C O
(CH2)n
H2
C
CH
2
C O
25. Diels－Alder 反应P83-84
26. Etard 反应
具有侧链的芳烃，特别是甲基芳烃，在CS2 中用二分子铬酰氯氧化，中间产物经水解得
芳醛。
CH3 CHO
CrO2Cl2
如果分子中有多个甲基，只可氧
化一个，这是本反应的特征。
27. Favorskii 重排
α-卤代酮用碱处理，消除卤素重排得羧酸：
X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX 环状α－卤代酮也可得到羧酸，
同时缩环：
O
H
Cl
H
COOH
NaOH
-NaCl
环氧醚类和羟基缩酮类为副产
物。在此条件下，二卤代酮也可发生重排，产生α、β－不饱和酸
28. Feist－Benary 合成法
此法用来合成呋喃类化合物，在吡啶或氨存在下，α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与
1,3-二羰基化合物发生缩合反应，生成呋喃类化合物。
R C
CH2
Cl
O H2C COOR'
C
CH3
O
O
R COOR'
CH3
H OC2H5
Cl
CH2
Cl
HC O
CH2
Cl O
COOC2H5
CH3
-C2H5Cl CH3COCH2COOC2H5
-H2O, -HCl
吡啶或氨
-H2O, -HCl
＋
29. Fischer 吲哚类合成法
醛和酮的苯腙类与ZnCl2 一起加热，发生重排，分子内缩合，脱氨环化等作用，最后生
成吲哚类化合物。
NH
N
CH
H2C
R
NH
NH
CH
HC
R
NH2
C
CH
R
NH2
NH
CH
-NH C 3
R
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法，由乙醛的
苯腙不能制得吲哚。通常，β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl 和溴代物或
其他重金属卤代物，H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。
30. Friedel－Crafts 酰基化反应P276, P131-132
31. Friedel－Crafts 烷基化反应P130-131
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下，生成烷基芳烃。
+RCl AlCl3
R
+HCl
烷基化试剂除卤代烷外，醇类、烯烃、甲
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应： AlCl3>FeCl3>
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成
的水使等摩尔的催化剂失去活性，对于卤代烷和烯烃来说，催化量就已足够。酚类的反
应较令人满意（P258～259），而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。
32. Fries 重排
在当量数AlCl3 存在下，加热脂肪或芳香羧酸苯基酯，酰基发生重排反应，脂肪酸苯基
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件，重排可以到邻位，也可以到对位。在低温
（100℃以下）时主要形成对位产物，在高温时一般得到邻位产物。
H3C
OH
COCH3
OH
H3C
COCH3
H3C
O
CH3
O
AlCl3
165℃
20℃
催化剂除AlCl3 外，也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同，生成邻、对位异构体的比
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排，可在低温时进行。氯苯、CS2、CCl4 可用作溶
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰
基酚类很重要。
33. Gabriel 氨基酸合成法P454
邻苯二甲酰亚胺钾与α－卤代脂肪酸作用，生成物经水解得到氨基酸。
NK
O
O
N
O
O
R
COOC2H5 +X
R
COOC2H5
-KX 3H2O(H+)
△
+ +
COOH
COOH
R C2H5OH
NH2
COOH
34. Gabriel 伯胺合成法P372－373
35. Gattermann 醛类合成法
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl3 或ZnCl2 存在下发生反应，生成的
中间物经水解，醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。
HO CHO
HO
OHC
HO +HCN+HCl
AlCl3
OCH3+HCN+HCl H3CO CHO AlCl3
40 - 50℃
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类，也适用于某些杂环化合物，如呋喃、吡咯
和吲哚的衍生物（但未经取代的不能反应），也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基
团的对位，具有明显的选择性，只有对位被占据才发生邻位取代。
H3C H3C CHO
N H
N H
HCN+HCl AlCl 3 CHO
100℃, 39%
HCN+HCl
40℃
36. Gattermann－Adams 合成法
这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2，从而释放出HCN，避免使
用无水氰化氢。
OH
H3C
CH(CH3)2
OH
CH(CH3)2
CHO
H3C
Zn(CN)2+HCl+AlCl3
99%
37. Gattermann－Koch 合成法P276
38. Grignard 反应P185－186
39. Hantzsch 吡咯类合成法
在氨或伯胺类作用下，α－卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应，再消除HCl 和
H2O，产生吡咯羧酸酯。
COOC2H5
CH2
H3C C O
Cl
CH2
C
O R
+
NH3
-HCl
-H2O NH
H R 3C
C2H5OOC
40. Hantzsch 吡啶类合成法
CH2
ROOC
H3C
O
R'
O
H
H
N
H
H
COOR
CH2
O CH3
COOR
CH
H3C NH2
R' H
COOR
O CH3
NH
N
R' H
ROOC COOR
H3C CH3
R'
ROOC COOR
H3C CH3
HNO2
+ + +
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应，可得到二氢吡啶，其再用亚硝酸脱氢，产生吡啶类
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。
41. Hinsberg 反应P378
42. Hoesch 合成法
这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸，便得到酮。
HO OH HO OH
R
NH.HCl
HO OH
R
O
N H
N H
R
NH.HCl
N H
R
O
HCl
RCN
RCN
43. Hoffmann 胺降解
胺类经过彻底甲基化后，生成季胺盐。其再经AgOH 作用，生成相应的季胺氢氧化物。
将此在100～200℃时加热分解，产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用，使
带有最少数烷基的β－碳原子上失去一个质子而生成水，裂解出叔胺得到烯烃。
H3C
H2
C
H2
C
N
CH
2
CH3
H3C CH3
H2C CH2 H3C N
CH3
OH + CH2CH2CH3 + H2O
在各种取代的季胺化合物中，甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此
一般不能被消除。对于没有β －者也不发生消除，而是取代。
(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH 130~135℃
44. Hoffmann 烷基化反应
卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点
的差距，可用分馏的方法将其一一分离，这适用于工业上大规模的制备。
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3 RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X
R2NH2 + NH3 R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4
也可利用原料摩尔比不同，控制反应温度、时间和其他条件，使其中某一个胺为主要产
物。脂肪卤代烷的反应速度：RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应，只有在高温高压及催化剂存在时或
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时，才可发生此反应。
C6H5Cl NH3 C6H5NH2
Cl
NO2
NHCH3
NO2
+ + CH3NH2
CU2O, 200℃
60atm
C2H5OH
160℃
此法可制备一级、二级、三级胺，但不易得到纯化合物。
45. Hoffmann 酰胺降解P339
46. Hoffmann 消除反应
仲烷基、叔烷基进行消除反应时，被消除对质子系来自带有最少烷基的β－碳原子上，
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。
H3C
H2
C C CH3
CH3
OH
H3C
H2
C C CH2
CH3
- H2O
这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。
47. Knoevenagel 反应P354
48. Kolbe 烃合成法
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应，阳极处产生烷烃和二氧化
碳，阴极处产生NaOH 和H2。羧酸原子数不宜太多或太少，最好在10 个左右。
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2 如果用两种羧酸钠的混
合溶液进行反应，生成三种不同的烷烃，其性质相近，难以分离，故无制备意义。用二
元羧酸酯盐的水溶液进行电解，可得到二元羧酸酯，这在制备上是可行的。
H2C
H2C
COONa
COONa
H2C
H2C
H2
C COOR
H2
C COOR
2 + 2CO2
49. Kolbe 腈合成法
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热，便生成腈。通常利用此反应合成多一个
碳原子的羧酸。RX + NaCN RCN + NaX 反应中异腈为副产物，可由其特殊
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100％异腈，
CuCN：56%，Ca(CN)2：11%，Zn(CN)2：2.6%，用KCN、NaCN 仅有少量的异腈产生。
烷基化试剂反应速度：RI>RBr>RCl，伯烷基>仲烷基，叔烷基易发生异构反应，一般不
用。
50. Kolbe－Schmitt 反应
在绝对无水的情况下，干燥的CO2 和苯酚钠在压热器中加热180~200℃，生成大约25%
水杨酸钠盐，其再酸化即得水杨酸。
ONa ONa
COONa
OH OH
COOH
H+
2 + CO2 +
Schmitt 对此反应进行改良，在低温125℃、4~7atm 时反应，几乎可得理论量的水杨酸。

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