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楼主  发表于: 2016-10-07   
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考博资料

1. Arndt-Eistert 反应 7+';&2M)n~  
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 |4NH}XVYJ>  
于环酮的扩环反应很重要。 a!YpSFr  
O _hlLM,p  
+CH2N2 !U38aHG  
O- nE+OBdl  
CH2 N+ N D> wq4u  
-N 2 qTFktJZw  
重排 4kZX$ct}  
O Q$Y ]KV  
2. Baeyer-Villiger 氧化 e\%emp->  
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 |f+|OZY  
由樟脑生成内酯: :[f2iZ"  
O #hPa:I$Oc  
CH3 }nNZp  
H3C CH3 O $oKT-G  
O [>l 2E  
H3C CH3 3dm lP2  
H2SO5 ir^%9amh  
有时反应能生成二或多过 ^gx`@^su  
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 KDD_WXGt~  
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 oGz-lO{lt  
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 R$qp3I  
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) 7!.#:+rg5#  
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 *h59Vaoc  
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 w6ZyMR,T  
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 0N02E  
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 w\wS?E4G  
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 D*!p8J8Ku  
4. Beckmann 重排 .{,PC  
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 (' yBIb\ue  
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 1&\ A#  
时进行的。 |#hj O3  
N #NU;$ &  
OH t[>y=89  
R' f0UB? |  
R C:Tjue{G2  
R ')!+> b(P  
NHR' 2flgfB}2k  
O 3{wr*L1%-~  
N ~fL:pVp  
R' Nr2 4Rv  
R u~kfz*hz  
OH p'# (^  
R' 6|# +  
NHR []opPQ 1  
O !nX}\lw  
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, 'rWu}#Nb  
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 3aMfZa<=  
5. Beyer 喹啉类合成法 H"~]|@g-p  
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 T)QZ9a  
NH2 '<(S*&s  
N H kVu8/*Q  
R G8Hj<3`  
R' 4}mp~AXy;z  
H ^Rgm3?7  
N <>!Y[Xr^  
R }o>6 y>=  
R' g~zz[F 8U  
+ R'CHO+RCOCH3 !rmXeN]-r  
HCl - H 2 N#C"@,}Y  
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 5f.G^A: _X  
反应得到喹啉衍生物。 j/I^ \Ms  
NH2 l`#XB:#U  
NH 3Thb0\<"  
CH3 1h.Ypz u  
H N CH3 axf4N@  
+ - H 2 o6{[7jI  
H3C O ZS\ jbii8  
2(CH3CHO) :?!kZD!  
6. Blanc 氯甲基化反应 <2{CR0]u  
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 43i@5F]  
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 P!;%DI!<b  
+HCHO + HCl + [&6VI?  
ZnCl2 H2O wUnz D)  
CH2Cl ^|h5* Tb  
对于取代烃类,取代基 Fpz)@0K;  
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 bnso+cA  
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 `# N j8  
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl Qkt j  
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, cc LTA  
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 * $  
7. Bouvealt 合成法 5"x=k p>!d  
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 $:{r# mM  
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 ^jY'Hj.Bs  
R2N \v7->Sy8  
H 6 WD(  
O rQ_!/J[9  
R'MgX 1qEpQ.:](  
干醚 {8'f>YP  
R2N R)p+#F(s  
R' >";I3S-t  
OMgX h92'~X36  
H U Bo[iZ|%  
HX G5C=p:o{/  
+ R'CHO+MgX2+R2NH utH,pGs C.  
8. Bouvealt-Blanc 还原法 [Pn(d[$z  
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 x WZ87  
的饱和醇类。 &,  =Z  
R |)"`v'8>  
OR' **oa R  
O 6c [&[L%  
C2H5OH {LwV&u(  
Na *,hg+?lZ  
RCH2OH +R'OH \Zpg,KOT  
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, .(RX;.lw  
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 *B$$6'hi`  
9. Bucherer 反应 _LVi}mM  
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 3lkz:]SsE  
生可逆的交换作用。 5,i0QT"  
OH NH2 E41ay:duAl  
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm D-v}@tS'  
Na2SO3, H2O r5k{mV+  
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) T>$S&U  
11. Chichibabin 吡啶类合成法 nm8XHk]  
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 xcVF0%wVC  
物。 &8w MGahp  
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 >[$j(k^  
此法不易得纯产物, j9voeV|7  
还有其他化合物生成。 )2&U Rt.  
12. Chichibabin 对称合成法 AW\#)Em  
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 [ST,/<?0  
H5C2O T@{ }!   
OC2H5 R&!{3!V  
O w1N-`S:  
+3RMgX R OH 54^2=bp  
R W%&[gDp  
R  x%$as;  
如果格氏试剂用量不足,与一分 ;7 F'xz"  
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 z:Q4E|IX  
H5C2O x2_?B[z  
OC2H5 n[`KhRN  
O 5nQxVwY  
+RMgX R u3VSS4RG%  
H5C2O Z~s" =kF,  
H5C2O ?h1r6?Sug{  
OMgX R 5Mb5t;4b  
OC2H5 xnp5X hU  
O FL8?<bU  
H2O 7hq$vI%0  
RCOOH +C2H5OH m7n8{J1O2  
R *D_pFS^l  
R :#pfv)W6t  
O BQ /0z^A  
RMgX Eg/=VBtc  
R 'xn3g;5  
H5C2O exfJm'R?n  
R q'zV9  
R OMgX V39`J*fI  
OC2H5 Q!&@aKl  
O T=- $ok`G  
-MgXOC 2H5 Ug=)_~  
13. Chichibabin 胺化反应 JIYZ  
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, 6.>l  
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。 u&7c2|Q  
N N NHNa N NH2 oDvE0"Sz  
NaNH2 溶剂 /CT g3Q"KQ  
105- 110℃, 66- 76% A@HCd&h  
H2O 7z@Jw  
水解 _1sjsGp>  
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 |mO4+:-~D+  
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 zK@DQ5  
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方  Q&d"uLsx  
法。 Gi9s*v,s  
14. Chugaev 反应 ~Y3"vdd  
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 hiM nU  
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 MNzW Tn@  
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 z:+fiJB_  
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 XFx p^  
15. Claisen 重排 ^vQ,t*Uj=  
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 FLE 2]cL-  
与弗利斯重排有相似之处。 Y8$,So>~  
CH2CH=CH2 XzH"dDAVE  
OH OCH2CH=CH2 rgOc+[X  
200℃ mO1r~-~AJ  
OCH2CH=CH2 OH /O$7A7Tl  
CH2CH=CH2 k9|8@3(h  
200℃ Vw~st1",[  
 q(C <w  
Cl OCH2CH=CH2 (aQNe{D#  
Cl <RFT W}f!  
OH w$2Z7S  
CH2CH=CH2 =OUms@xcE  
250℃ w P: w8O  
醚分子中, ] L E  
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 }bZ cVc2  
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 gq+|Hr  
16. Claisen 缩合反应(P352~354) jLy3c@Dp  
17. Claisen-Schmidt 反应(P287)  erW[q  
18. Clemmensen 还原(P291) [|)Eyd[G  
19. Cope 消除反应 0M=U >g)  
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 n= +K$R  
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 `]q>A']Dl  
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 13X\PO'9  
CH3 N+ X^!1MpEQ  
OC6H5 r{Cbx#;  
H CH3 9t1aR*b&@  
CH3 '0juZ~>}  
* Z|h&Zd1z  
H3C Z^ e?V7q  
CH2 n> >!dg Og  
H5C6 4%]wd}'#Un  
+(CH3)2NOH x<S?"  
△ * tsLi5;KA]  
20. Criegee 氧化法 \U0p?wdr:  
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 x2KIGG ^  
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 Y@+e)p{  
制备醛酮类且产率很高。 '|9fDzW"]  
R2C CR'2 S\F;b{S1  
OH OH +Pb(AcO)4 + + 0rjH`H]M  
R R SG)hrd  
O k6p Xc<]8  
R' R' :+G1=TuXw~  
O _I&];WM\  
RHC CHR' p7\}X.L  
OH OH _9^  
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO RO]Vn]qb  
21. Curtius 降解 NJVAvq2E.  
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯,再经水解得伯胺类。若 ^o*$OM7x  
反应在惰性溶剂中进行,可以得到异氰酸酯,并能将它分离出来。 mX2(SFpJar  
R N- I1IuvH6  
O D]{#!w(d  
N+ N 123 6W+  
-N2 s Y^#I  
6eU M[C.  
重排 B ``)  
O=C=N-R z/B[quSio  
H2O E%?X-$a  
RNHCOOH RNH2 e~NEyS~3  
- CO2 2hlb$N-hk  
R xXCSaBS~  
N )&Bf%1>  
O cVx#dDdA  
22. Darzens-Claisen 反应 ?!h jI;_&  
在无水惰性溶剂中,在碱性缩合剂的作用下,酸性强的α-卤代脂肪酸酯作为亚甲基部 K>"]*#aBv  
分和醛、酮反应,首先生成氯代醇酸酯,随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯,其再 +/bT4TkML  
经水解脱羧便得到醛: K,!"5WrX*  
O O% 1X[  
+ r+4<Lon~  
H2C COOR m0: IFE($  
Cl Nq$Xe~,*  
C2H5ONa C ^7q qO%  
OH ( }]ae*  
HC &YSjwRr  
Cl *8ZaG]L  
COOR -HCl kw%vO6"q(  
C CH ?)8OC(B8q  
O s+EJXox w  
COOR _(qU%B  
C CH =54"9*  
O \:'|4D]' I  
COOH MmZs|pXk  
CH CHO *dTI4k  
-CO2 7U@;X~c  
水解 w7(jSPB  
X\ Y:9^5  
除α-氯代酸酯外,其他的C-H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯,环戊二烯等也能作为 STr&"9c  
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳 U2lDTRt  
香族,也可以是α、β-不饱和醛酮,此反应对于形成C-C 键的制备上很重要。 ZwC\n(_y  
23. Delepine 反应 w9Eb\ An  
六亚甲基四胺与卤代烷反应,生成季胺盐。在稀酸作用下,其水解为伯胺。 9XH}/FcP_O  
C6H12N4 + RCH2I [ RCH2-NC6H12N3 ] I l]bCt b%_  
3HCl, C2H5OH e=8z,.Xk  
6H2O ~h:/9q  
RCH2-NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl Zx1I&K\Cd  
RCH2-NH3I NaOH RCH2NH2 Q>G lA  
溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为:RI>RBr>RCl,水解用95%乙醇和稀盐酸,最后能 !oJ226>WI  
得到纯伯胺。 +Kw&XRA d  
24. Dieckmann 缩合 -F]0Py8(  
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下,分子内起“Claisen 缩合” "TLY:V  
反应,环化成β-酮酸酯类,其再经水解、脱羧而生成环酮类,当n=2,3 时收率最高, ?HsQ417.H  
高级二羧酸酯的缩合产率很低。 3BTXX0yx  
(CH2)n ,{pC1A@s  
CH2COOR 0c pI2  
CH2COOR GC<zL }  
(CH2)n 3 zF"GT  
HC A3!xYG=+  
CH `;:zZ8*  
2 aCwb[7N  
C2H5ONa 8.g (&F  
COOR g4`)n`  
C O f<Co&^A  
水解-CO2 Xyf7sHQ  
7p!w(N?s  
(CH2)n HgY# O r(  
HC 1 Ar6hA  
CH Hy_}e"  
2 {|jrYU.k~  
COOH '/h~O@Rw  
C O _kJ?mTk  
(CH2)n R24ZjbKL  
H2 <]/z45?  
C cl4Vi%   
CH .&Vy o<9Ck  
2 p{sbf;-x}  
C O N?7vcN+-t)  
25. Diels-Alder 反应P83-84 +mr\AAFn  
26. Etard 反应 @ZD/y %e  
具有侧链的芳烃,特别是甲基芳烃,在CS2 中用二分子铬酰氯氧化,中间产物经水解得 s[ CnJZ\q  
芳醛。 ?;//%c8,.  
CH3 CHO f a9n6uT  
CrO2Cl2 :EX H8n&|  
如果分子中有多个甲基,只可氧 &)8-iO  
化一个,这是本反应的特征。 5:=ECtKi  
27. Favorskii 重排 F$;vPAxbK"  
α-卤代酮用碱处理,消除卤素重排得羧酸: T.=du$  
X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX 环状α-卤代酮也可得到羧酸, frYPC Irj  
同时缩环: 0Q ]p#;  
O HfF4BQxm  
H xyoh B#'W  
Cl `$X|VAS2  
H % o~w  
COOH mNvK|bTUT  
NaOH 6Wos6_  
-NaCl K-xmLEu  
环氧醚类和羟基缩酮类为副产 lu GEBPi  
物。在此条件下,二卤代酮也可发生重排,产生α、β-不饱和酸 GisI/Ir[  
28. Feist-Benary 合成法 /$I F!q+C  
此法用来合成呋喃类化合物,在吡啶或氨存在下,α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与 cI5*`LML1  
1,3-二羰基化合物发生缩合反应,生成呋喃类化合物。 :\0q\2e[<  
R C "dKYJ&$  
CH2 ~N i#xa  
Cl ZU vA`   
O H2C COOR' No\H QQ  
C 5X7kZ!r  
CH3 h=q%h8  
O a{lDHk`Wf  
O x04JU$@  
R COOR' ,_66U;T  
CH3 ZKG S?z  
H OC2H5 h_ ^,|@C "  
Cl N*PF&MyB  
CH2 eJMD8#  
Cl 8ycmvpJ  
HC O O<R6^0B42  
CH2 #]s>  
Cl O Ozk^B{{o  
COOC2H5 TQ? D*&  
CH3 %6`{KT?  
-C2H5Cl CH3COCH2COOC2H5 _tfZg /+)  
-H2O, -HCl U~8.uldnF  
吡啶或氨 @!\ g+z_"  
-H2O, -HCl @:@0}]%z9  
n:?fv=9n  
29. Fischer 吲哚类合成法 29"eu#-Qj  
醛和酮的苯腙类与ZnCl2 一起加热,发生重排,分子内缩合,脱氨环化等作用,最后生 khl(9R4a  
成吲哚类化合物。 Kp *nOZ  
NH V1KWi ^  
N -ob_]CKtJ~  
CH a1p:~;f}[  
H2C  %zHNX4  
R U,C L*qTF  
NH 'Y+AU#1~H  
NH +dm&XW >  
CH UXvk5t1  
HC T0 WB  
R rt%.IQdY  
NH2 uROt h_/  
C >9W ;u`  
CH ;YxQo o >  
R 2 [a#wz'  
NH2 ?7@Y=7BS4  
NH )t{oyBT  
CH 4KE"r F  
-NH C 3 CGIcuHp  
R )W'l^R4W  
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法,由乙醛的 |,bsMJh0  
苯腙不能制得吲哚。通常,β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl 和溴代物或 `G\uTCpk  
其他重金属卤代物,H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。 )J8dm'wH92  
30. Friedel-Crafts 酰基化反应P276, P131-132 V\@h<%{^%7  
31. Friedel-Crafts 烷基化反应P130-131 cTm oz.0  
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下,生成烷基芳烃。 goi.'8M|/b  
+RCl AlCl3 ,+P!R0PNH  
R OA2<jrGB!  
+HCl AJSe +1  
烷基化试剂除卤代烷外,醇类、烯烃、甲 [AQ6ads)  
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应: AlCl3>FeCl3> R-J\c+C>W  
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成 _n_lO8mK  
的水使等摩尔的催化剂失去活性,对于卤代烷和烯烃来说,催化量就已足够。酚类的反 0\%/:2   
应较令人满意(P258~259),而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 ivC1 =+  
32. Fries 重排 Z}.N4 /  
在当量数AlCl3 存在下,加热脂肪或芳香羧酸苯基酯,酰基发生重排反应,脂肪酸苯基 =6imrRaaV  
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件,重排可以到邻位,也可以到对位。在低温 AD =@  
(100℃以下)时主要形成对位产物,在高温时一般得到邻位产物。 i;c0X+[  
H3C 3N(s)N_P M  
OH -_.)~ )P  
COCH3 "T@9]>6.f  
OH :Ts"f*  
H3C 2}>jq8Y47  
COCH3 U .hV1  
H3C Ojq>4=Z\  
O vG O-a2Z  
CH3 k_#ra7zP  
O Hv(0<k6oH  
AlCl3 \-N 4G1  
165℃ :}TT1@  
20℃ }9t$Cs%  
催化剂除AlCl3 外,也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同,生成邻、对位异构体的比 < i"U%Ds(  
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排,可在低温时进行。氯苯、CS2、CCl4 可用作溶 6ND,4'6  
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰 Ra<mdteZT  
基酚类很重要。 :pcKww|V  
33. Gabriel 氨基酸合成法P454 7g_:Gv~v  
邻苯二甲酰亚胺钾与α-卤代脂肪酸作用,生成物经水解得到氨基酸。 ct=|y(_  
NK |_8 ::kir:  
O v5i[jM8  
O `%p}.X  
N 9d^o2Y o  
O G^!20`p:  
O NmYSk6kWJ  
R dQ@ e+u5  
COOC2H5 +X *5]fjh{  
R +"6_rbeuO  
COOC2H5 )VQ:L:1t(  
-KX 3H2O(H+) sh[Yu  
iq-n(Rfw~  
+ + ,.uu/qV}w  
COOH o)Kx:l +f  
COOH Xg?hh 0s  
R C2H5OH BRYhL|d~.  
NH2 m]} E0  
COOH ' Dv `Gj  
34. Gabriel 伯胺合成法P372-373 j*n Z   
35. Gattermann 醛类合成法 U:m[* }+<  
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl3 或ZnCl2 存在下发生反应,生成的 &$tBD@7  
中间物经水解,醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。 <#<4A0:  
HO CHO T`7;Rl'Q  
HO <uDEDb1|l  
OHC 8M*[RlUJB  
HO +HCN+HCl iM+K&\{_h  
AlCl3 %l%5Q;t  
OCH3+HCN+HCl H3CO CHO AlCl3 kmPK |R  
40 - 50℃ =k6zUw;5 U  
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类,也适用于某些杂环化合物,如呋喃、吡咯 +gqtW8 6  
和吲哚的衍生物(但未经取代的不能反应),也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基 IJ2]2FI  
团的对位,具有明显的选择性,只有对位被占据才发生邻位取代。 $ r)+7i  
H3C H3C CHO  hX?L/ yf  
N H a c"Pn? q  
N H l|z 'Lwwm5  
HCN+HCl AlCl 3 CHO sE@t$'=  
100℃, 39% 90L ,.  
HCN+HCl <-62m8N|  
40℃ [T#5$J  
36. Gattermann-Adams 合成法 8aZuI|z  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2,从而释放出HCN,避免使 P3V=DOG"  
用无水氰化氢。 </F@ 5*  
OH yep`~``_  
H3C 2:'C|  
CH(CH3)2 HSGM&!5mW  
OH y%)5r}S^  
CH(CH3)2 1| "s_m>g  
CHO Ci6yH( RE  
H3C Bv_C *vW  
Zn(CN)2+HCl+AlCl3 }YJ(|z""  
99% H|_^T.n?E  
37. Gattermann-Koch 合成法P276 |d^r"wbs3  
38. Grignard 反应P185-186 Y,EReamp  
39. Hantzsch 吡咯类合成法 W$LaXytmak  
在氨或伯胺类作用下,α-卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应,再消除HCl 和 Jcf'Zw"\  
H2O,产生吡咯羧酸酯。 Nw ;BhBt  
COOC2H5 ModwJ w  
CH2 }@MOkj  
H3C C O KtzoL#CT  
Cl A5-y+   
CH2 F{}mlQg  
C Qj: D=j8  
O R h- .V[]<  
+ ?95^&4Oh0  
NH3 >m=' #x0>Y  
-HCl K=Z~$)Og)  
-H2O NH }[ LME Z  
H R 3C 3 EH/6  
C2H5OOC H_)\:gTG  
40. Hantzsch 吡啶类合成法 .Tr!/mf_  
CH2 i? 5jl&30  
ROOC +c4]}9f!  
H3C 0<*R 0  
O H.|v ^e  
R' KdU!wsKfG  
O r&sm&4)p-5  
H n'R9SnW  
H \jLn5$OW  
N ]la8MaZ<  
H x 'Pp!  
H S <~"\<ED  
COOR U-/-aNJ]U  
CH2 l M ]n  
O CH3 ozN#LIM>P  
COOR \49LgN@\  
CH ELoE-b)Cb  
H3C NH2 J6pQ){;6  
R' H Pd-0u> k  
COOR dx['7l;I  
O CH3 ={& }8VA  
NH o.Ld .I)  
N t\LAotTF/  
R' H / J 3   
ROOC COOR SF$'$6x}  
H3C CH3 ["l1\YCi  
R' "fWAp*nI3t  
ROOC COOR r|!w,>.  
H3C CH3 E?%SOU<  
HNO2 ^6&?R ?y  
+ + + |+Gv)Rvp  
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应,可得到二氢吡啶,其再用亚硝酸脱氢,产生吡啶类 ,\*PpcU  
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。 Vgy}0pCl  
41. Hinsberg 反应P378 D)C^'/8q  
42. Hoesch 合成法 yZ7aH|Q81B  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸,便得到酮。 2c? -_OCy;  
HO OH HO OH aju!Aq54G  
R q2Xm~uN`)  
NH.HCl _86pbr9  
HO OH s$g"6;_\  
R U)IW6)q  
O CKJ9YKu{W  
N H J:s^F n  
N H cYBv}ylw}R  
R QcZ*dI7]:  
NH.HCl [S{KGe:g  
N H  ByP  
R X\X* -.]{  
O H. \gLIr  
HCl Rw4"co6  
RCN (Uo:WyVj|F  
RCN W<Ms0  
43. Hoffmann 胺降解 f{ZOH<"Lo  
胺类经过彻底甲基化后,生成季胺盐。其再经AgOH 作用,生成相应的季胺氢氧化物。 Pba 6Ay6B  
将此在100~200℃时加热分解,产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用,使 5|l&` fv`  
带有最少数烷基的β-碳原子上失去一个质子而生成水,裂解出叔胺得到烯烃。 #BA=?7  
H3C (1.E9+MquU  
H2 |\g=ua+h  
C dP8b\H  
H2 c^^[~YW j  
C X+l &MD  
N /jJi`'{U  
CH IooAXwOF  
2 j^DoILw  
CH3 KPGo*mY  
H3C CH3 BMlnzi  
H2C CH2 H3C N \ A gPkW  
CH3 9b`J2_ ]k  
OH + CH2CH2CH3 + H2O XA`<*QC<  
在各种取代的季胺化合物中,甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此 HX1RA 5O  
一般不能被消除。对于没有β - 者也不发生消除, 而是取代。 GX4HW \>a  
(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH 130~135℃ i7h!,vaK  
44. Hoffmann 烷基化反应 56i9V9{2  
卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点 .ztO._J7f  
的差距,可用分馏的方法将其一一分离,这适用于工业上大规模的制备。 RhVQVjc  
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3 RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X  m9My  
R2NH2 + NH3 R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4 |2mm@ ):  
也可利用原料摩尔比不同,控制反应温度、时间和其他条件,使其中某一个胺为主要产 _tE`W96 J  
物。脂肪卤代烷的反应速度:RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化 Hm=!;xAFX  
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应,只有在高温高压及催化剂存在时或 ur\v[k=  
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时,才可发生此反应。 ~9.0:Fm<  
C6H5Cl NH3 C6H5NH2 ?#|Y'%a"  
Cl J!sIxwF  
NO2 >;Er[Rywr  
NHCH3 >"qnuv G  
NO2 <uXZ*E  
+ + CH3NH2 6 /8?:  
CU2O, 200℃ H+&c=~D\_  
60atm I f9t^T#  
C2H5OH |/,XdTSy  
160℃ h^E"eC  
此法可制备一级、二级、三级胺,但不易得到纯化合物。 ,k}-I65M*t  
45. Hoffmann 酰胺降解P339 Hk'D@(h S  
46. Hoffmann 消除反应 XV"8R"u%Q  
仲烷基、叔烷基进行消除反应时,被消除对质子系来自带有最少烷基的β-碳原子上, Ogp Zwwk  
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。 [R$iX  
H3C ~Rx:X4|H  
H2 pWY $aI  
C C CH3 ,DUD4 [3  
CH3 Gh3b*O_,  
OH sTx23RJ9  
H3C pSM\(kVKa  
H2 H+UA  
C C CH2 !]1'?8  
CH3 B%P  g :|  
- H2O 5U[m]W=B  
这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。 (* WO<V  
47. Knoevenagel 反应P354 V\U,PNkZQ  
48. Kolbe 烃合成法 g"pjWj)?  
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行 Li[ :L  
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应,阳极处产生烷烃和二氧化 T0=8 U; =  
碳,阴极处产生NaOH 和H2。羧酸原子数不宜太多或太少,最好在10 个左右。 q~QB?+ x&  
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2 如果用两种羧酸钠的混 -:mT8'.F-  
合溶液进行反应,生成三种不同的烷烃,其性质相近,难以分离,故无制备意义。用二 ?];?3X~|  
元羧酸酯盐的水溶液进行电解, 可得到二元羧酸酯, 这在制备上是可行的。 W dM?{; #  
H2C 0$8iWL  
H2C vwA d6Tm  
COONa vUtA@  
COONa wGRMv1|lIu  
H2C l_Ee us  
H2C Qq,w6ekr  
H2 J0{;"  
C COOR Qf HJZ7K.4  
H2 ,E YB E  
C COOR puE!7 :X7  
2 + 2CO2 &x= PAu  
49. Kolbe 腈合成法 d~ m,hCTe  
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热,便生成腈。通常利用此反应合成多一个 NT3Ti ?J,  
碳原子的羧酸。RX + NaCN RCN + NaX 反应中异腈为副产物,可由其特殊 E@uxEF  
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100%异腈, ~57.0?IK  
CuCN:56%,Ca(CN)2:11%,Zn(CN)2:2.6%,用KCN、NaCN 仅有少量的异腈产生。 x^0MEsR  
烷基化试剂反应速度:RI>RBr>RCl,伯烷基>仲烷基,叔烷基易发生异构反应,一般不  ' ];|  
用。 )HaW# ,XB  
50. Kolbe-Schmitt 反应 o3=2`BvJ  
在绝对无水的情况下,干燥的CO2 和苯酚钠在压热器中加热180~200℃,生成大约25% y5oC|v7  
水杨酸钠盐,其再酸化即得水杨酸。 xfAnZBsVo  
ONa ONa VB(S]N)F^  
COONa {Z~5#<t  
OH OH hXF#KVqx  
COOH HutwgPvy  
H+ Py}] {?  
2 + CO2 + e\Igc.  
Schmitt 对此反应进行改良,在低温125℃、4~7atm 时反应,几乎可得理论量的水杨酸。 CVk.Ez6  
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