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楼主  发表于: 2016-10-07   
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考博资料

1. Arndt-Eistert 反应 6g7 X1C  
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 iF<VbQP=X^  
于环酮的扩环反应很重要。 0M:.Jhp  
O Tb~(?nY5  
+CH2N2 m"jqHGFV  
O- `MEH /  
CH2 N+ N L?0dZY-"  
-N 2 MW`q*J`Y o  
重排 V#5BZU-  
O ")cdY) 14"  
2. Baeyer-Villiger 氧化 ^Cpvh}1#  
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 <Gs)~T#'  
由樟脑生成内酯: F) < f8F  
O >fQ-( io  
CH3 mp !6MOQ  
H3C CH3 O D4;V8(w=#  
O ~@TNVkw  
H3C CH3 (<2PhJ|  
H2SO5 =U3 !D;XP  
有时反应能生成二或多过 "-(yZigQ  
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 s+o/:rrx Y  
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 `<C)oF\~f  
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 #ZF|5 r +  
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) #![b9~%WTh  
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 >wz-p nD  
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 qdNYY&6>?u  
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 _T8#36iR  
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 IP/ zFbc  
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 A)s  
4. Beckmann 重排 $w#C;2k]N  
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混 |jF)~k6  
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同  :v8j3 =  
时进行的。 +n9]c~g!T0  
N jQC6N#L  
OH _`*x}  
R' E(>RmPP=7  
R asmMl9)(`  
R D=o9+5Slw  
NHR' !+=jD3HTJ  
O  l rU}_`  
N nW!rM($q  
R' w T3QS J  
R Qte=<Z)  
OH TOeJnk  
R' OjJKloy'  
NHR [ % KBc}  
O o5 @ l!NQ  
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, O>lF{yO0`  
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 [XhuJdr"u  
5. Beyer 喹啉类合成法 g\OPidY  
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 '9H7I! L@  
NH2 blk ~r0.2  
N H LoPWho[8  
R LK)0g4{  
R' `7LN?- T  
H c{ +Y $  
N 4Fgy<^94`  
R 3^xTZ*G  
R' S/"-x{Gc2v  
+ R'CHO+RCOCH3 B !jT@b{  
HCl - H 2 9e@Sx{?r  
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮 6(f[<V!r  
反应得到喹啉衍生物。 {()8 W r  
NH2 oQBfDD0  
NH Sx5r u?$.  
CH3 o6P)IZ1  
H N CH3 l Ztq_* Fl  
+ - H 2 n"Ot'1yr  
H3C O g|a2z_R  
2(CH3CHO) WFocA:  
6. Blanc 氯甲基化反应 x\)0+c~\}x  
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 \h~;n)FI  
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 8j. 9Sk/  
+HCHO + HCl + m jC6(?V  
ZnCl2 H2O {n2mh%I  
CH2Cl oC#@9>+@+"  
对于取代烃类,取代基 MM"{ehd{^a  
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 +O`0Mc$%'  
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 )zkk%mE/IM  
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl k%?wNk>  
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, ]i3 2-8%  
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 !n~p?joJ*  
7. Bouvealt 合成法 7Q7z6p/\v  
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 8 C@iD%  
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 )s4#)E1  
R2N Gdq_T*  
H 3de<H=H'  
O WUkx v*  
R'MgX W2J"W=:z  
干醚 J b Hn/$  
R2N T52A}vf4  
R' OWT5Bjl  
OMgX LRW7_XYz  
H yxh8sAZ  
HX ]fg?)z-Z  
+ R'CHO+MgX2+R2NH wy eiz7  
8. Bouvealt-Blanc 还原法 }A; J-7g6  
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 8Ih+^Y a  
的饱和醇类。 N1`/~Gi  
R @2c Gx/1#  
OR' xH#R_  
O ?NoG.  
C2H5OH !%>p;H%0  
Na /co^swz  
RCH2OH +R'OH gf7%vyMo$  
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, J=|PZ2"  
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 a[bu{Z]%  
9. Bucherer 反应 & F\HR  
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 Rqu_[M  
生可逆的交换作用。 `2Rd=M]?  
OH NH2 :1NF#-2\f  
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm ~fbFA?g3  
Na2SO3, H2O 1Ys6CJ#  
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) |Y?1rLC  
11. Chichibabin 吡啶类合成法 D#R5G   
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 P0,@#M&  
物。 },zP ,y:cH  
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 HE#IJB6BS?  
此法不易得纯产物, [S;ceORx  
还有其他化合物生成。 ~Ry?}5&:  
12. Chichibabin 对称合成法 E rmlM#u  
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 If[4]-dq  
H5C2O NbnahhS  
OC2H5 3 VNYDY`>  
O &p|+K XIf  
+3RMgX R OH &!Sq6<!v2  
R j~DTvWg<Jl  
R r:rM~``  
如果格氏试剂用量不足,与一分 `p qj~s  
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 +r8:t5:/I  
H5C2O \.!+'2!m  
OC2H5 XR2Gw 4]  
O 2H\ }N^;f  
+RMgX R w~+C.4=7  
H5C2O }J_"/bB  
H5C2O lk/T| 0])  
OMgX R 3:H[S_q  
OC2H5 ,oin<K  
O #Jx6DQGa  
H2O 10gh4,z[  
RCOOH +C2H5OH <I 5F@pe'  
R U!y GZEU"[  
R d2~*fHx_!  
O A-6><X's6  
RMgX Yee% <<S  
R ?:$ aX@r  
H5C2O r(qw zUI  
R 4L Y$;J;2  
R OMgX  U))2?#  
OC2H5 s!g06F  
O D*_Z"q_B  
-MgXOC 2H5 BE$Wj;Q  
13. Chichibabin 胺化反应 JLz.lk*.  
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, : q>uj5%  
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。 $wm.,Vb  
N N NHNa N NH2 U,g)N[|  
NaNH2 溶剂 lWyg_YO@  
105- 110℃, 66- 76% QJH((  
H2O qx'F9I  
水解 F'^y?UP[  
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 B]nu \!  
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 -s_=4U,  
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方 IW>\\&pJ  
法。 Hw\hTTK  
14. Chugaev 反应 Fs_zNN  
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 Xw'Y &!z  
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 V9\y*6#Y,  
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 P3_ &(  
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 H1or,>GoO  
15. Claisen 重排 4|INy =<"t  
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 cs-dvpMZ  
与弗利斯重排有相似之处。 rx\f:-3g  
CH2CH=CH2 jQ X9KwSP  
OH OCH2CH=CH2 k:0nj!^4w>  
200℃ 3;er.SFu{  
OCH2CH=CH2 OH @~j- -L  
CH2CH=CH2 JfVGs; _,  
200℃ ApotRr$)  
& m~   
Cl OCH2CH=CH2 15Vo_ wD<y  
Cl 3BK_$Fy  
OH p}MH LM  
CH2CH=CH2 x)prI6YMv\  
250℃ be(p13&od  
醚分子中, Y6OR I  
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 +l@+e_>  
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 wg{Y6X yH  
16. Claisen 缩合反应(P352~354) ^SJa/I EZ.  
17. Claisen-Schmidt 反应(P287) 1IeB_t  
18. Clemmensen 还原(P291) #e5*Dr8  
19. Cope 消除反应 &4V"FHy2  
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 z! DD'8r>  
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 mqv!"rk'w  
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 Z<~^(W7h  
CH3 N+ O\[Td  
OC6H5 h| ]BA}D  
H CH3 Dwi[aC+k  
CH3 n$YCIW )0  
* a&~]77)  
H3C #zv'N  
CH2 G##^xFx  
H5C6 ^p!4`S  
+(CH3)2NOH &m>txzo  
△ * 0CS80 pC  
20. Criegee 氧化法 ) bPF@'rF2  
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 Y'S9   
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 fl18x;^I  
制备醛酮类且产率很高。 w=H4#a?fc  
R2C CR'2 Ch9A6?=Hj8  
OH OH +Pb(AcO)4 + + `O/RNMaC  
R R r]vD]  
O e{x|d?)8  
R' R' R(sa.Q \D4  
O b1{X GK'  
RHC CHR' y Yvv;E  
OH OH k^PqB+P!  
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO umWZ]8  
21. Curtius 降解 6}6ky9  
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯,再经水解得伯胺类。若 Y; eJo  
反应在惰性溶剂中进行,可以得到异氰酸酯,并能将它分离出来。 .W+ F<] r  
R N- m'%Z53&  
O #2!M+S  
N+ N *X^__PS]  
-N2 IBzHXa>75  
\'L6m1UZ%  
重排 C9}2F{8  
O=C=N-R r}~l(  
H2O 'c<@SVF{Zz  
RNHCOOH RNH2 VrokEK*qbY  
- CO2 dMwVgc:  
R 1*x4T%RF$  
N G\H@lFh  
O 4[!&L:tR  
22. Darzens-Claisen 反应 =P+S]<O  
在无水惰性溶剂中,在碱性缩合剂的作用下,酸性强的α-卤代脂肪酸酯作为亚甲基部 z~oGd,  
分和醛、酮反应,首先生成氯代醇酸酯,随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯,其再 Dg#Ab8  
经水解脱羧便得到醛: ):+H`Hcm  
O /d >f p  
+ +WwQ!vWWd  
H2C COOR P N_QK Z  
Cl jq["z<V )x  
C2H5ONa C ,oP-:q!PC  
OH S&]:=He  
HC SAG) vmm  
Cl Q$,8yTM  
COOR -HCl <UQ:1W8>B  
C CH ;lAz@jr+  
O {djOU 9]  
COOR .(S,dG0P  
C CH ~N'KIP[W  
O z4-AOTo2y  
COOH I/WnF"yP  
CH CHO [1nI%/</>  
-CO2 &9s6p6 eb  
水解 ']vX  
)X^nzhZ2O"  
除α-氯代酸酯外,其他的C-H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯,环戊二烯等也能作为 =,@SZsM*B  
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳 %q*U[vv  
香族,也可以是α、β-不饱和醛酮,此反应对于形成C-C 键的制备上很重要。 1|gP :t}  
23. Delepine 反应 ~hvhT}lE  
六亚甲基四胺与卤代烷反应,生成季胺盐。在稀酸作用下,其水解为伯胺。 .X2mEnh  
C6H12N4 + RCH2I [ RCH2-NC6H12N3 ] I 2CxdNj  
3HCl, C2H5OH i ^IvT  
6H2O 6:EO  
RCH2-NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl %?wuKZLnc  
RCH2-NH3I NaOH RCH2NH2 6U /wFT!7$  
溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为:RI>RBr>RCl,水解用95%乙醇和稀盐酸,最后能 ZY/at/v  
得到纯伯胺。 huTJ  a2  
24. Dieckmann 缩合 Xj-3C[ 8@  
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下,分子内起“Claisen 缩合” Sej$x)Q\t  
反应,环化成β-酮酸酯类,其再经水解、脱羧而生成环酮类,当n=2,3 时收率最高, 8Peqm?{5Y5  
高级二羧酸酯的缩合产率很低。 k Dv)g  
(CH2)n by06!-P0[  
CH2COOR ]DUH_<3"E  
CH2COOR J `mp8?;%  
(CH2)n +'Ge ?(E4_  
HC k{b ba=<  
CH 8p211MQ<  
2 9/%|#b-z  
C2H5ONa pj )I4C)  
COOR cu"%>>,,  
C O =0:hrg+Zgx  
水解-CO2 K7l{&2>?  
YW}/C wB  
(CH2)n 08` @u4  
HC ^$L/Mv+  
CH =['ijD4TW  
2 ~8X' p6  
COOH +|?c_vD  
C O NWpRzh8$u  
(CH2)n Z kS* CG   
H2 Qd./G5CC  
C |}}]&:w2  
CH :d#NnR0^L  
2 =,'Z6?%p  
C O ZJpI]^9|  
25. Diels-Alder 反应P83-84 !eq]V9  
26. Etard 反应 8tL61x{]  
具有侧链的芳烃,特别是甲基芳烃,在CS2 中用二分子铬酰氯氧化,中间产物经水解得 mOB\ `&h5  
芳醛。 <(MFEIt  
CH3 CHO  e&5K]W0{  
CrO2Cl2 <H)@vW]_  
如果分子中有多个甲基,只可氧 C;5}/J^E  
化一个,这是本反应的特征。 )yP>}ME  
27. Favorskii 重排 _~kcr5  
α-卤代酮用碱处理,消除卤素重排得羧酸: [jw o D  
X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX 环状α-卤代酮也可得到羧酸, 39j d}]e  
同时缩环: rA`\we)  
O J]0#M:w&  
H {P-PH$ E-  
Cl a}K+w7VY\  
H -?RQ%Ue  
COOH taQ[>x7b  
NaOH j r[~  
-NaCl x\rZoF.NQ  
环氧醚类和羟基缩酮类为副产 [}2.CM  
物。在此条件下,二卤代酮也可发生重排,产生α、β-不饱和酸 Z| c9%.,  
28. Feist-Benary 合成法 FQFENq''B  
此法用来合成呋喃类化合物,在吡啶或氨存在下,α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与 1,T9HpM  
1,3-二羰基化合物发生缩合反应,生成呋喃类化合物。 l8-jFeeMd  
R C AG7}$O.  
CH2 p L@zZK0  
Cl ;ZJ,l)BNO  
O H2C COOR' |S{P`)z%f  
C /wE_eK.  
CH3 \z9?rvT:  
O mM* yv  
O k+[KD>;1  
R COOR' lM,zTNu-z  
CH3 _o TT3[7P  
H OC2H5 C|\^uR0  
Cl zD^f%p ["#  
CH2 k8e"5 he  
Cl ]7kGHIJ|  
HC O yZp:hs#  
CH2 wLSZL  
Cl O 15 o.j!S  
COOC2H5 82za4u$q#  
CH3 U;{,lS2l  
-C2H5Cl CH3COCH2COOC2H5 LGROEn<*d  
-H2O, -HCl _qt;{,t  
吡啶或氨 \'+{X(]  
-H2O, -HCl T[h}A"yK;  
qTHg[sME  
29. Fischer 吲哚类合成法 9/daRq$  
醛和酮的苯腙类与ZnCl2 一起加热,发生重排,分子内缩合,脱氨环化等作用,最后生 (1SO;8k\  
成吲哚类化合物。 OF<n T  
NH x;FO|fH  
N N~}v:rK>g  
CH RO$ @>vL  
H2C 1gShV ]2  
R t+!gzZ  
NH O\?5#.   
NH _`@Xy!Ye  
CH jaO#><f  
HC K~Au?\{  
R ?Y0$X>nm  
NH2 }8V;s-1  
C W|H4i;u  
CH [wy3Ld  
R iTug vb  
NH2 b*FU*)<4.  
NH GrLM${G  
CH +A'q#~yILa  
-NH C 3 yToT7 X7F7  
R +%e%UF@  
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法,由乙醛的 K^,&ub.L)  
苯腙不能制得吲哚。通常,β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl 和溴代物或 \}u7T[R=`  
其他重金属卤代物,H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。 (Y'UvZlM%P  
30. Friedel-Crafts 酰基化反应P276, P131-132 r\l3_t  
31. Friedel-Crafts 烷基化反应P130-131 o]|oAN9  
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下,生成烷基芳烃。 !X\sQNp  
+RCl AlCl3 cy&  
R F;?TR[4!k  
+HCl ,NaV [ "9$  
烷基化试剂除卤代烷外,醇类、烯烃、甲 _cxm}*}\#  
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应: AlCl3>FeCl3> Imh2~rw;  
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成 vGPf`2/j.  
的水使等摩尔的催化剂失去活性,对于卤代烷和烯烃来说,催化量就已足够。酚类的反 {p#l!P/  
应较令人满意(P258~259),而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 H#kAm!H   
32. Fries 重排 qXP1Q3  
在当量数AlCl3 存在下,加热脂肪或芳香羧酸苯基酯,酰基发生重排反应,脂肪酸苯基 e-%7 F]e  
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件,重排可以到邻位,也可以到对位。在低温 ,`%k'ecN  
(100℃以下)时主要形成对位产物,在高温时一般得到邻位产物。 @H3s2|  
H3C ONr?.MJ6j  
OH Q QsVIHA  
COCH3 (1kn):  
OH d $"G1u~%  
H3C 8CP9DS  
COCH3 2_oK 5*j  
H3C 5(iSOsb  
O 0%h [0jGj  
CH3 KA|&Q<<{@  
O r!=]Q}`F  
AlCl3 vF.?] u  
165℃ "fX_gN?  
20℃ x"(7t3xK  
催化剂除AlCl3 外,也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同,生成邻、对位异构体的比 dxzvPgi?  
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排,可在低温时进行。氯苯、CS2、CCl4 可用作溶 G?Qe"4 .  
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰 6pM"h5hA  
基酚类很重要。 4)z3X\u|Z2  
33. Gabriel 氨基酸合成法P454 _%A/ )  
邻苯二甲酰亚胺钾与α-卤代脂肪酸作用,生成物经水解得到氨基酸。 \S=XIf  
NK O tXw/  
O o :.~X  
O S_(&UeTC  
N c0!Te'?  
O QE7+rBa  
O vbr~< JT=  
R E p^B,;~  
COOC2H5 +X 9>A-$a4R>  
R Nf=C?`L  
COOC2H5 tpv?`(DDU  
-KX 3H2O(H+) |RHO+J  
EsT 0"{  
+ + { M`  
COOH 3M}AxE u  
COOH ,DE(5iDS  
R C2H5OH yQu vW$  
NH2 h=X7,2/<  
COOH X }m7@r@  
34. Gabriel 伯胺合成法P372-373 }R`8h&J  
35. Gattermann 醛类合成法 zSEr4^Dk4  
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl3 或ZnCl2 存在下发生反应,生成的 EwTS!gL  
中间物经水解,醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。 4qqF v?O[r  
HO CHO @; W<dJ<X  
HO c}YJqhk0J  
OHC xg(<oDn+\  
HO +HCN+HCl 'g. :MQ8  
AlCl3 Xyb8u})p'  
OCH3+HCN+HCl H3CO CHO AlCl3 8&i;hZm  
40 - 50℃ G=vN;e_$_b  
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类,也适用于某些杂环化合物,如呋喃、吡咯 A$/KP\0Y2  
和吲哚的衍生物(但未经取代的不能反应),也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基 4; ?1Kb#  
团的对位,具有明显的选择性,只有对位被占据才发生邻位取代。 <MRC%!.  
H3C H3C CHO <inl{CX/  
N H k"t >He  
N H P~&O4['<  
HCN+HCl AlCl 3 CHO X>2? `8M  
100℃, 39% Z&TD+fT<  
HCN+HCl wyp{KIV  
40℃ Mk<m6E$L  
36. Gattermann-Adams 合成法 QDP-E[  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2,从而释放出HCN,避免使 [qSQ#Qzi2i  
用无水氰化氢。 tzZ|S<e6=\  
OH &Y{F? c^  
H3C ;D:=XA%  
CH(CH3)2 OthG7+eF  
OH {d8^@UL  
CH(CH3)2 =<Hy"4+?.  
CHO }&mj.hGv  
H3C Q^nG0<q+  
Zn(CN)2+HCl+AlCl3 %t q&  
99% (s&ORoVGn  
37. Gattermann-Koch 合成法P276 K@HLIuz4t  
38. Grignard 反应P185-186 k/U>N|5  
39. Hantzsch 吡咯类合成法 #T[%6(QW  
在氨或伯胺类作用下,α-卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应,再消除HCl 和 7$K}qsr<  
H2O,产生吡咯羧酸酯。 ,eDu$8J9  
COOC2H5 {QMN=O&n  
CH2 WBa /IM   
H3C C O R<>tDwsZGa  
Cl =ydpU<aS  
CH2 ,?I(/jI  
C whw{dfE  
O R { b[tA, >  
+  C[R`Ml  
NH3 @bE~@4mOu  
-HCl 8+&gp$a$  
-H2O NH LGAX"/LX  
H R 3C `wf|uM  
C2H5OOC +3)[> {~1Z  
40. Hantzsch 吡啶类合成法 A=0@UqM  
CH2 wz h.$?~  
ROOC 4Mi~1iZj  
H3C ]r!QmWw~V  
O BO]=vH  
R' ZOC#i i`:  
O w1c w1xX*  
H 22|"K**3J|  
H  tq0;^L  
N jx'2N~$  
H :SK<2<8h  
H :,47rN,qa  
COOR UDM yyVd  
CH2 W~<m[#:6C  
O CH3 oE6|Zw  
COOR y~dB5/  
CH F(; jM(  
H3C NH2 ifvU"l  
R' H mbGcDG[HQ  
COOR  dHq#  
O CH3 | _, /u_  
NH A=y"x$%-_  
N 05"qi6tncz  
R' H SHwRX? B|  
ROOC COOR WcU@~05b  
H3C CH3 >T QZk4$  
R' @C=M UT-!  
ROOC COOR eG4>d^`c  
H3C CH3 P.h.M A]  
HNO2 a*s\Em7f  
+ + + 1AT'S;`  
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应,可得到二氢吡啶,其再用亚硝酸脱氢,产生吡啶类 _YLUS$Zw  
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。 H]]c9`ayt  
41. Hinsberg 反应P378 eC;!YG Z  
42. Hoesch 合成法 P5Dk63z]  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸,便得到酮。 ]L8q  
HO OH HO OH l]) Q.m  
R p-Pz=Cx-  
NH.HCl ?@DNsVwb  
HO OH @ hsbq  
R n,sY\=vB  
O N+J>7_k   
N H SM<d  
N H ;'^, ,{  
R puF%=i  
NH.HCl +Vy_9I(4Z  
N H {*$9,  
R N~| t!G*9  
O lhxdx    
HCl (bvoF5%  
RCN R04J3D|  
RCN W>/UBN3  
43. Hoffmann 胺降解 5r7h=[N  
胺类经过彻底甲基化后,生成季胺盐。其再经AgOH 作用,生成相应的季胺氢氧化物。 NnOI:X {  
将此在100~200℃时加热分解,产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用,使 o|rzN\WJn  
带有最少数烷基的β-碳原子上失去一个质子而生成水,裂解出叔胺得到烯烃。 !DcX 8~~@  
H3C OD|1c6+X  
H2 ]7vf#1i<  
C %Rarr  
H2 )5GQJ iY  
C eM }W6vIn  
N Y`^o7'Z2^P  
CH }N]!0Ka  
2 p:tN642  
CH3  C0<YH "  
H3C CH3 *~;8N|4<  
H2C CH2 H3C N {:)vwUe{  
CH3 lD3)TAW@ o  
OH + CH2CH2CH3 + H2O I4~^TrznRa  
在各种取代的季胺化合物中,甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此 WsB3SFN G  
一般不能被消除。对于没有β - 者也不发生消除, 而是取代。 X" \}sl 5  
(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH 130~135℃ M=[th  
44. Hoffmann 烷基化反应 = UUd8,C/  
卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点 @woC8X  
的差距,可用分馏的方法将其一一分离,这适用于工业上大规模的制备。 F`srE6H  
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3 RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X q,@+^aZ  
R2NH2 + NH3 R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4 ,LZ(^ u  
也可利用原料摩尔比不同,控制反应温度、时间和其他条件,使其中某一个胺为主要产 xlw 2g<s  
物。脂肪卤代烷的反应速度:RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化 t'a SF{%  
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应,只有在高温高压及催化剂存在时或 vgo{]:Aj{  
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时,才可发生此反应。 (3O1?n[n  
C6H5Cl NH3 C6H5NH2 5~[N/Gl  
Cl [>p6   
NO2 \ u8,!) 4i  
NHCH3 +6376$dC  
NO2 ppFY c\&=  
+ + CH3NH2 6(.H3bu  
CU2O, 200℃ k/bque  
60atm L=m:/qQL  
C2H5OH zAI|Jv @  
160℃ W>:kq_g T  
此法可制备一级、二级、三级胺,但不易得到纯化合物。 pyF5S,c  
45. Hoffmann 酰胺降解P339 <soj&f+  
46. Hoffmann 消除反应 k9&@(G[K3  
仲烷基、叔烷基进行消除反应时,被消除对质子系来自带有最少烷基的β-碳原子上, k(v"B@0  
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。 6F-JK1i  
H3C NQR^%<hU  
H2 oAnigu;  
C C CH3 }9=2g`2Q  
CH3 zp#:EZ  
OH J | q^+K  
H3C jN{Zw*  
H2 M8zE3;5  
C C CH2 YLmjEs%  
CH3 EZ{/]gCK  
- H2O z^3Q.4Qc6^  
这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。 FT4l$g7"  
47. Knoevenagel 反应P354 6e/7'TYwT  
48. Kolbe 烃合成法 niQcvnT4b  
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行 3`ml; L?D  
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应,阳极处产生烷烃和二氧化 ZMe}M!V  
碳,阴极处产生NaOH 和H2。羧酸原子数不宜太多或太少,最好在10 个左右。 v~aLTI  
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2 如果用两种羧酸钠的混 |i u2&p >  
合溶液进行反应,生成三种不同的烷烃,其性质相近,难以分离,故无制备意义。用二 P{Lg{I_w.B  
元羧酸酯盐的水溶液进行电解, 可得到二元羧酸酯, 这在制备上是可行的。 k{{hZ/om  
H2C 5Edo%Hd6  
H2C +0dT^Jkqg  
COONa ,m3":{G:t.  
COONa Hh@2m\HA  
H2C }>,CUz  
H2C 2md.S$V$,  
H2 ?^F5(B[+Y  
C COOR 19) !$Hl  
H2  ^ `je  
C COOR Y .X4*B  
2 + 2CO2 T $ IUKR  
49. Kolbe 腈合成法 @C07k^j=U  
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热,便生成腈。通常利用此反应合成多一个  Zsgi{  
碳原子的羧酸。RX + NaCN RCN + NaX 反应中异腈为副产物,可由其特殊 XR<G} x  
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100%异腈,  +xq=<jy  
CuCN:56%,Ca(CN)2:11%,Zn(CN)2:2.6%,用KCN、NaCN 仅有少量的异腈产生。 d9| T=R  
烷基化试剂反应速度:RI>RBr>RCl,伯烷基>仲烷基,叔烷基易发生异构反应,一般不 uD[^K1Ag]^  
用。 4]]b1^vVj  
50. Kolbe-Schmitt 反应 wM0E%6 P  
在绝对无水的情况下,干燥的CO2 和苯酚钠在压热器中加热180~200℃,生成大约25% t%:G|n Sz  
水杨酸钠盐,其再酸化即得水杨酸。 $^ubo5%  
ONa ONa rX:1_q`xA  
COONa 6}"lm]b  
OH OH TRo4I{L6S  
COOH @| P3  
H+ @T_O6TcY  
2 + CO2 + &62` Wr0C  
Schmitt 对此反应进行改良,在低温125℃、4~7atm 时反应,几乎可得理论量的水杨酸。 r.9 $y/5  
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