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楼主  发表于: 2016-10-07   
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考博资料

1. Arndt-Eistert 反应  gmO!  
醛、酮与重氮甲烷反应,失去氮并重排成多一个CH2 基的相应羰基化合物,这个反应对 rq/yD,I,  
于环酮的扩环反应很重要。 G%AbC"  
O . y-D16V  
+CH2N2 RK'\C\gMDu  
O- a}BYov  
CH2 N+ N t7dt*D_YqK  
-N 2 <ro7vPKNa  
重排 /ivJsPH  
O 6S'yZQ |b  
2. Baeyer-Villiger 氧化 (cAIvgI  
应用过氧酸使酮氧化成酯。反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。如 3LJ+v5T~  
由樟脑生成内酯: +j`5F3@   
O fo*2:?K&  
CH3 =)H.c uc  
H3C CH3 O '8RsN-w  
O dUeN*Nq&(,  
H3C CH3 JgKO|VO  
H2SO5 ?*G|XnM&  
有时反应能生成二或多过 lk^Ol&6  
氧化物,但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。合适的酸为过硫酸(Caro’s 酸)、 AW%#O\N  
过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。除环酮外,无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。二酮生 jiV< +T?  
成酸酐类、α、β-不饱和酮得到烯醇酯类。 P_dCR  
3. Bechamp 还原(可用于工业制备) l[mWf  
在铁、亚铁盐和稀酸的作用下,芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。 ]^.  _z  
C6H5-NO2 + 2Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 2FeCl3 + 2H2O。 _UMg[Um  
当某些盐(FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2 等)存在时,所用酸无论是过量还是少量,甚 Uu10)/.LC  
至在中性溶液中都能够进行这种还原。此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化 5Md=-,'J!  
合物,有时也用来还原脂肪族硝基化合物。 ?(' wn<  
4. Beckmann 重排 ~RW+ GTe  
醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后,最终产物得酰胺类。单酮肟重排仅得一种酰胺,混  <$A  
酮肟重排得两种混合酰胺。但一般质子化羟基的裂解和基团R 的转移是从相反的位置同 |sJ[0z  
时进行的。 f O}pj:  
N 9Z@hPX3.  
OH (Z+.45{-  
R' :T ^a&)aL%  
R Fd%#78UEo}  
R |PvPAPy)uu  
NHR' .wEd"A&j  
O SXSgld2uS  
N bQzZy5,  
R' JK7G/]j+Ez  
R .Yamc#A-  
OH ? (@ 7r_j  
R' 2 ~dE<}  
NHR uP`Z12&  
O qJf?o.Pv  
无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。环酮肟重排得内酰胺,这在工业生产上很重要, q \9JgD)   
利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。 AmUr.ofu  
5. Beyer 喹啉类合成法 [ $ubNk;!z  
芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2 存在下,反应生成喹啉类化合物。 lne|5{h  
NH2 pE3 ?"YO  
N H rP'me2 B  
R %HhBt5w  
R' [CTnXb  
H `_6C {<O  
N OW&!at  
R Vn SCz" ?3  
R' j}#w )M  
+ R'CHO+RCOCH3 W Tcw4  
HCl - H 2 8:q1~`?5"b  
这是对Doebner-Miller 喹啉合成法的改进。Doebner-Miller 合成法由芳胺和不饱和醛或酮  }t!Gey  
反应得到喹啉衍生物。 eYc$ dPE  
NH2 #QZe,"C9`  
NH ~kV/!=  
CH3 M.JA.I@XC  
H N CH3 }czrj%6  
+ - H 2  X hR4ru`  
H3C O n5|fHk^s  
2(CH3CHO) @s*-%N^:[L  
6. Blanc 氯甲基化反应 EX*HiZU>  
芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物,在ZnCl2(或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、 y-Fo=y  
H2SO4、H3PO4 )存在下,用甲醛和极浓盐酸处理,发生芳香化合物的氯甲基化反应。 ^ "E^zHM(  
+HCHO + HCl + Od,=mO*.Q  
ZnCl2 H2O cUk7i`M;6  
CH2Cl b\f O8{k  
对于取代烃类,取代基 eNh39er  
的性质对反应能力影响很 亲电取代,烷基,烷氧基一般使反应速度增加,而卤素、 \eTwXe]Pv  
羧基特别是硝基 用乙醛得到氯乙基化。在某些情况下用相应当醛可有氯丙基 代 0mp/Le5  
替HCl,溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。氯甲基化试剂除HCHO/HCl 8H[<X_/ke  
外,也可用H2C(OMe)2/HCl 或MeOCH2Cl 来代替。这个反应在有机合成上甚为重要, /|w6:;$;mn  
因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2 及-CH3 等基团。 &md `$a/  
7. Bouvealt 合成法 AhN4mc@  
N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用,生成的中间产物再经水 5"VT K  
解,可得醛类化合物,R’MgX 中R’基团越大,醛的产率越高。 `b&%Hm  
R2N hw uiu*  
H  y`iBFC;_  
O Xxj- 6i  
R'MgX Mc lkEfn  
干醚 S)(.,x  
R2N 6{K,c@VFd  
R' qw301]y  
OMgX Xfc-UP|}  
H L<c4kw  
HX =HK!(C  
+ R'CHO+MgX2+R2NH iO{hA  
8. Bouvealt-Blanc 还原法 Ep_HcX`  
酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇,脂肪酸酯类易被还原,α、β-不饱和酯类产生相应 n)/z0n!\  
的饱和醇类。 wVXS%4|v  
R f^ZRT@`O  
OR' O^PKn_OJ  
O 3d8L6GJ  
C2H5OH y8Ir@qp5  
Na ~hH REI&  
RCH2OH +R'OH X56q-|  
常用乙醇作溶剂,但要维持较高沸点, *U-4Sy  
可用丁醇。也可用LiAlH4 来还原。 3yme1Mb  
9. Bucherer 反应 yu {d! {6  
在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下,萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时,能发 >{ ]%F*p4  
生可逆的交换作用。 g'f@H-KCD  
OH NH2 dbLZc$vPj  
(NH4)2SO3, NH3, 150℃, 6atm G>_*djUf  
Na2SO3, H2O ]EbM9Fo-U  
10. Cannizzaro 反应(见P291-292) ?,Xw[pR  
11. Chichibabin 吡啶类合成法 Ty\R=y}}  
醛、酮类与氨或胺类在Al2O3 等催化剂存在下,加压加热,脱氢脱水,生成吡啶类化合 4B;=kL_f  
物。 "^[ 'y7i  
3CH3CHO+NH3 N CH3+3H2O+H2 9=M$AB  
此法不易得纯产物, Q}JOU  
还有其他化合物生成。 m 0C@G5  
12. Chichibabin 对称合成法 c ]-<vkpV  
碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应,中间产物经水解得到对称叔醇类。 y7cl_rK  
H5C2O (/YHk`v2  
OC2H5 !,uE]gwLw  
O nAato\mM  
+3RMgX R OH r6Dz;uz  
R l30EKoul)  
R @{e}4s?7od  
如果格氏试剂用量不足,与一分 i"FtcP^  
子RMgX 反应生成酸,与二分子RMgX 反应生成酮。 {z|)Njhg  
H5C2O 1~FOgk1;  
OC2H5 kazzVK5x  
O Dpac^ST  
+RMgX R lFj]4  
H5C2O z6P$pqyF  
H5C2O Qljpx?E  
OMgX R MJ)RvNF  
OC2H5 I][*j  
O ]5cT cX;Z#  
H2O ty! `T+3  
RCOOH +C2H5OH {Mk6T1Bkq  
R (mB&m@-N  
R E]d. z6k  
O {S \{Ii6  
RMgX y Pp9\[+^j  
R 3=[mP, pLh  
H5C2O **CR} yV  
R r;2^#6/Z  
R OMgX >:!5*E5?  
OC2H5 djZqc5t  
O ^76]0`gS  
-MgXOC 2H5 ="H%6S4'  
13. Chichibabin 胺化反应 Z{d^-  
含氮杂环碱类,如吡啶,喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热,则起胺化反应, I{2hfKUe`  
生成氨基衍生物。产率一般为50 % ~ 100 % 。 5DZ#9m/  
N N NHNa N NH2 $PPi5f}HD  
NaNH2 溶剂 }.(B}/$u  
105- 110℃, 66- 76% uzPV To|=  
H2O n>XdU%&  
水解 _H%c;z+  
反应中副产物很多:4-氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,2,4,6-三氨基吡啶,2,2’-联吡啶 ]6` %  
等。产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。Bechamp 还原法不适用于制备氨基吡啶 ]m<$}  
类,因为吡啶类在一般情况下很难硝化,所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方 6  gE7e|+  
法。 ,4$>,@WW~  
14. Chugaev 反应 kzLsoZ!I  
该反应制备烯烃类。黄原酸酯在120~200℃时热解,顺利产生烯烃,相应 醇和氧硫 dn3 y\  
化碳。黄原酸酯在热解前制备不须离析 除黄原酸酯外,其他的酯氨基甲酸酯,碳 Kc-W&?~y#1  
酸酯和羧酸酯 热解。特别是使用大分子量的羧酸酯(棕榈酸酯)的烯烃提供了有 n84|{l581  
利条件。因为这些酯本身沸点高,而热解温度较低(约300℃),在液相中简单加热即可。 4VSU8tK|N]  
15. Claisen 重排 AkV#J, 3LC  
烯醇或酚类的烯丙醚在加热时,易起重排反应。烯丙基由氧原子上转移到碳原子上,这 CTa57R  
与弗利斯重排有相似之处。 F41=b4/  
CH2CH=CH2 NLqzi%s  
OH OCH2CH=CH2 CdQ!GS<'y  
200℃ 3pKQ$\u  
OCH2CH=CH2 OH uXvtfc  
CH2CH=CH2 ZE}}W _  
200℃ ez$(c  
tD)J*]G  
Cl OCH2CH=CH2 y)@wjH{6  
Cl o+'6`g'8  
OH (<9u-HF#  
CH2CH=CH2 [W&T(%(W-  
250℃ 77Dn97l)&  
醚分子中, ~DwpoeYX  
如临位未被取代则不起重排反应,产生复杂的热分解作用。此反应是在苯环引入丙基的 /N{*"s 2)  
简易方法,因为烯丙基可还原成丙基。 ygcm|PrS  
16. Claisen 缩合反应(P352~354) 9.#<b |g  
17. Claisen-Schmidt 反应(P287) QXK{bxwC  
18. Clemmensen 还原(P291) eR>oq,  
19. Cope 消除反应 > (<f 0  
这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。反应在低温进行且产量较高,当加热到 _[BP 0\dPW  
120℃时,具有光学活性的纯氧化叔胺1-(N,N-二甲氨基)-3-苯基丁烷就得到具有旋光 E1 2uZ$X  
性的纯3-苯基丁烯-1,而且总是定量进行。 SXh-A1t  
CH3 N+ :ws<-Qy  
OC6H5 h?U O&(  
H CH3 * ;FdD{+  
CH3 {qVZ NXDn  
* Ewz!O`  
H3C d'> x(Yi  
CH2 V7/Rby Q  
H5C6 53 h0UL  
+(CH3)2NOH :`sUt1Fw.  
△ * x+]"  
20. Criegee 氧化法 0jfuBj5!  
乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中,室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化,两个相连的各带 7yQ4*UB  
有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂,得到定量的醛酮类。此法用于研究醇类结构及 %yC,^  
制备醛酮类且产率很高。 pgo$ 61  
R2C CR'2 8P`"M#fI  
OH OH +Pb(AcO)4 + + ar,7S&s H  
R R LP=)~K<  
O W,u:gzmhw  
R' R' &^nGtW%a 9  
O %iB,IEw  
RHC CHR' 9+N-eW_U  
OH OH G~m<;  
+Pb(AcO)4 RCHO R'CHO /L 3:  
21. Curtius 降解 5V-I1B&  
库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯,再经水解得伯胺类。若 AXB7oV,xt  
反应在惰性溶剂中进行,可以得到异氰酸酯,并能将它分离出来。 Y);=TM6s  
R N- *1"+%Z^  
O a'T;x`b8U,  
N+ N ~J]qP#C  
-N2 '"Nr,vQo  
05R@7[GWq  
重排 y`Z\N   
O=C=N-R A@'OJRc  
H2O A%vbhD2;W  
RNHCOOH RNH2 + T+#q@  
- CO2 \7_y%HR  
R "M0z(N kH  
N @F>D+=hS  
O >mkFV@`  
22. Darzens-Claisen 反应 H/Jbk*Q  
在无水惰性溶剂中,在碱性缩合剂的作用下,酸性强的α-卤代脂肪酸酯作为亚甲基部 % 2h>-.tY  
分和醛、酮反应,首先生成氯代醇酸酯,随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯,其再 CGFDqCNr-  
经水解脱羧便得到醛: ]@TCk8d$0  
O 4e  
+ @+DX.9  
H2C COOR d_ CT $  
Cl YZ7.1`8  
C2H5ONa C r|Z{-*`  
OH k{0o 9,  
HC <naz+QK'  
Cl 0 "#HJ A44  
COOR -HCl T{'RV0%   
C CH 1x^GWtRp  
O V )4J`xg^  
COOR P2Y^d#jO  
C CH R-Sym8c  
O 6:2vP NF  
COOH L(\cHb9`  
CH CHO (.,G=\!  
-CO2 ,?3G;-  
水解 >d6|^h'0  
.(vwIb8\_  
除α-氯代酸酯外,其他的C-H 酸性化合物如邻和对硝基甲苯,环戊二烯等也能作为 \v/[6&|X0s  
亚甲基部分与醛、酮反应。无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。醛、酮可以是脂肪族、芳 _f{{(  7  
香族,也可以是α、β-不饱和醛酮,此反应对于形成C-C 键的制备上很重要。 +|rj4j)L&'  
23. Delepine 反应 G&dKY h\  
六亚甲基四胺与卤代烷反应,生成季胺盐。在稀酸作用下,其水解为伯胺。 v>56~AJ  
C6H12N4 + RCH2I [ RCH2-NC6H12N3 ] I 4\i[m:e=@  
3HCl, C2H5OH bZ6+,J  
6H2O E.f%H(b  
RCH2-NH3I + 6HCHO + 3NH4Cl W8<%[-r  
RCH2-NH3I NaOH RCH2NH2 d'2A,B~_*  
溶剂为氯仿。卤代烷的反应活性为:RI>RBr>RCl,水解用95%乙醇和稀盐酸,最后能 `{Ul!  
得到纯伯胺。 ctUp=po  
24. Dieckmann 缩合 Q.[0ct  
含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下,分子内起“Claisen 缩合” t^L]/$q  
反应,环化成β-酮酸酯类,其再经水解、脱羧而生成环酮类,当n=2,3 时收率最高, #1[u (<AS  
高级二羧酸酯的缩合产率很低。 o}!PQ#`M  
(CH2)n DrQ`]]jj7  
CH2COOR =#\:}@J5I  
CH2COOR ;);kEq/=P  
(CH2)n Y0>y8U V  
HC +d>IHpt  
CH AR=]=8  
2 ceV}WN19l  
C2H5ONa MJvp6n  
COOR m2o0y++TjW  
C O v1[29t<I!  
水解-CO2 Uv.)?YeGh  
%LV9=!w  
(CH2)n HhpDR  
HC  J *yg&  
CH ]3gSQ7  
2 /ouPg=+Nl  
COOH _^;Z~/.  
C O z}@7'_iJ  
(CH2)n M{\I8oOg  
H2 RpK@?[4s  
C 1,~D4lD|  
CH K P"+e:a%  
2 ;,TFr}p`  
C O Kgv T"s.  
25. Diels-Alder 反应P83-84 ?(PKeq6  
26. Etard 反应 ]yu:i-SfP  
具有侧链的芳烃,特别是甲基芳烃,在CS2 中用二分子铬酰氯氧化,中间产物经水解得 4JEpl'5^Q  
芳醛。 Mhu*[a=;x  
CH3 CHO ;j7#7MN2_E  
CrO2Cl2 y9 ;Yiv r)  
如果分子中有多个甲基,只可氧 Z G:{[sT  
化一个,这是本反应的特征。 R/_&m$ZB  
27. Favorskii 重排 B[}6-2<>?C  
α-卤代酮用碱处理,消除卤素重排得羧酸: pw#-_  
X-CH2-COR + NaOH R-CH2-COOH + NaX 环状α-卤代酮也可得到羧酸, >sF)Bo Lc  
同时缩环: edD)TpmE,  
O  bLL2  
H <$YlH@;)`a  
Cl Y@v>FlqI{  
H Fcx&hj1gQ  
COOH NRuNKl.v  
NaOH o4;(Zi#Z  
-NaCl |:o4w  
环氧醚类和羟基缩酮类为副产 [WJ+h~~ o  
物。在此条件下,二卤代酮也可发生重排,产生α、β-不饱和酸 xLE)/}y_7H  
28. Feist-Benary 合成法 7^Uv7< pw  
此法用来合成呋喃类化合物,在吡啶或氨存在下,α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与 7=uj2.J6  
1,3-二羰基化合物发生缩合反应,生成呋喃类化合物。 "tZe>>I  
R C =D(j)<9$A  
CH2 ;"I^ZFYX  
Cl 54,er$$V  
O H2C COOR' @W<m 4fi  
C ("@!>|H  
CH3 ,6/V" kqIP  
O #mT"gs  
O sKWfX Cd  
R COOR' _`V'r#Q n  
CH3 ~u{uZ(~  
H OC2H5 bcyzhK=  
Cl m 5. Zu.  
CH2 4*L_)z&4;  
Cl F [M,]?   
HC O "Q0@/bYq  
CH2 ?[AD=rUC  
Cl O | Iib|HQ)  
COOC2H5 H|*m$| $,  
CH3 8}[).d160  
-C2H5Cl CH3COCH2COOC2H5 dG{A~Z z  
-H2O, -HCl r$1Qf}J3=  
吡啶或氨 ok[i<zl; '  
-H2O, -HCl .8R@2c`}Cs  
w(/S?d  
29. Fischer 吲哚类合成法 rsQtMtS2  
醛和酮的苯腙类与ZnCl2 一起加热,发生重排,分子内缩合,脱氨环化等作用,最后生 Ulyue  
成吲哚类化合物。 ^#$n~]s  
NH b sX[UF  
N x4 yR8n(  
CH  &HW9Jn  
H2C +nL[MSw  
R Q?vlfZR`8  
NH w}KkvP^  
NH qna8|3eP  
CH L_T5nD^D  
HC UfGkTwoo=  
R fex@,I&  
NH2 siI;"?  
C u_enqC3  
CH nUO0Ce  
R p2eGm-Erq  
NH2 .]^?<bG  
NH ;I}fBZ 3  
CH Cy e.gsCT  
-NH C 3 /x hKd]Q  
R Da|z"I x  
大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。但用这个方法,由乙醛的 @]j1:PN-  
苯腙不能制得吲哚。通常,β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。ZnCl2、CuCl 和溴代物或 r p$'L7lrX  
其他重金属卤代物,H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。 Y4-t7UlS;  
30. Friedel-Crafts 酰基化反应P276, P131-132 -f .,tM=  
31. Friedel-Crafts 烷基化反应P130-131 ,bi^P>X  
芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下,生成烷基芳烃。 _f83-':W6  
+RCl AlCl3 6m93puY`7  
R By |4 m  
+HCl l#o ~W`  
烷基化试剂除卤代烷外,醇类、烯烃、甲 /: "1Z]@  
苯磺酸烷基酯亦可。各种路易斯酸的催化效应: AlCl3>FeCl3> CJ }%W#  
SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。醇类至少需1mol 路易斯酸作催化剂。因为反应中生成 zCZf%ATq  
的水使等摩尔的催化剂失去活性,对于卤代烷和烯烃来说,催化量就已足够。酚类的反 i5Ggf"![  
应较令人满意(P258~259),而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。 _>+Ld6.T6  
32. Fries 重排 M3\AY30L  
在当量数AlCl3 存在下,加热脂肪或芳香羧酸苯基酯,酰基发生重排反应,脂肪酸苯基 ZK,G v  
酯比芳香酸苯基酯更易进行。根据反应条件,重排可以到邻位,也可以到对位。在低温 4?kcv59  
(100℃以下)时主要形成对位产物,在高温时一般得到邻位产物。 y[;>#j$  
H3C I7onX,U+  
OH (PL UFT  
COCH3 Dt@SqX:~Ee  
OH *4'"2"  
H3C Jy)/%p~  
COCH3 G|Ti4_w  
H3C `5*}p#G  
O rq{$,/6.  
CH3 w;M#c Y  
O OUnA; _  
AlCl3 \z$= K  
165℃ /vt3>d%B;  
20℃ a?1Wq  
催化剂除AlCl3 外,也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。催化剂不同,生成邻、对位异构体的比 inL(X;@yo  
例也不同。用硝基苯作溶剂有利于重排,可在低温时进行。氯苯、CS2、CCl4 可用作溶 P \I|,  
剂。但没有溶剂反应也可以进行。原料结构影响异构体的相对比例。此反应对于合成酰 PCA4k.,T  
基酚类很重要。 C!gZN9-  
33. Gabriel 氨基酸合成法P454 Wwo0%<2y  
邻苯二甲酰亚胺钾与α-卤代脂肪酸作用,生成物经水解得到氨基酸。 G@0& 8  
NK BT$_@%ea&  
O hH.G#-JO  
O 0RfZEG)  
N [[ZJ]^n,  
O ZCw]m#lS  
O KvS G;  
R 7)m9"InDI  
COOC2H5 +X M|-)GvR$J  
R nN;u,}e  
COOC2H5 PF2nLb2-  
-KX 3H2O(H+) V&i;\9  
rQXzR  
+ + g0H[*"hj  
COOH ^Cmyx3O^  
COOH E^PB)D(.  
R C2H5OH oU|c.mYe  
NH2 B!yr!DWv  
COOH ^8tEach  
34. Gabriel 伯胺合成法P372-373 [lAp62i5  
35. Gattermann 醛类合成法 0YzpZW"+  
酚类或酚醚类与无水HCN 和HCl 混合物在无水AlCl3 或ZnCl2 存在下发生反应,生成的 =;k|*Ny  
中间物经水解,醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。 -di o5a  
HO CHO wBzC5T%,  
HO u-TUuP  
OHC 2:R+tn(F  
HO +HCN+HCl E4!Fupkpf  
AlCl3 +"(jjxJm  
OCH3+HCN+HCl H3CO CHO AlCl3 tgaO!{9I?  
40 - 50℃ JRFtsio*  
Gattermann 合成法不仅适用于酚类和酚醚类,也适用于某些杂环化合物,如呋喃、吡咯 Fi1@MG5$2  
和吲哚的衍生物(但未经取代的不能反应),也适用于噻吩。醛基总是优先进入活化基 r>\bW)e  
团的对位,具有明显的选择性,只有对位被占据才发生邻位取代。 23?rEhKe  
H3C H3C CHO } %z   
N H t Pf40`@  
N H  _6Ha  
HCN+HCl AlCl 3 CHO =EIkD9u  
100℃, 39% .2pK.$.  
HCN+HCl {[(h[MW#  
40℃ FqifriLN  
36. Gattermann-Adams 合成法 @KA4N`  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。由盐酸作用于Zn(CN)2,从而释放出HCN,避免使 S$k&vc(0  
用无水氰化氢。 I|J/F}@p  
OH sr}E+qf  
H3C ,P Z ge  
CH(CH3)2 rbQR,Nf2x  
OH Ha ]YJ}  
CH(CH3)2 7Qsgys#/=  
CHO ^J d r>@  
H3C X(C$@N  
Zn(CN)2+HCl+AlCl3 -![|}pX  
99% %bfZn9_m  
37. Gattermann-Koch 合成法P276 }`"6aM   
38. Grignard 反应P185-186 vFsLY  
39. Hantzsch 吡咯类合成法 e|9 A716x  
在氨或伯胺类作用下,α-卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应,再消除HCl 和 B ZxvJQ  
H2O,产生吡咯羧酸酯。 j7c3(*Pl  
COOC2H5 D-4f.Tq4#  
CH2 2 FFD%O05  
H3C C O 3,=6@U  
Cl frQ{iUx  
CH2 :aQt;C6Z>  
C *4Izy14e  
O R )ANmIwmC#  
+ gdoLyxQ  
NH3 /=, nGk>  
-HCl Lk$B{2^n  
-H2O NH 9S-9.mvop  
H R 3C e]tDy0@  
C2H5OOC YF:L)0H'O  
40. Hantzsch 吡啶类合成法 )0R'(#  
CH2 g4@ lM"|S  
ROOC 4{l,  
H3C f`/x"@~H5  
O OC:T O|S:4  
R' VQ{fne<  
O <rmvcim{*  
H )tpL#J  
H o+9j?|M  
N D)'bH5  
H h65-s  
H ))i}7 chc  
COOR kM@zyDn,  
CH2 =6#Eh=7N  
O CH3 -7(@1@1  
COOR hDq`Z$_+KX  
CH - FlzEZ  
H3C NH2 5Zva:  
R' H )@'}\_a3[]  
COOR 1~QPG\cdIX  
O CH3 19KQlMO.G  
NH '!a'ZjYyi  
N ?8Cq{  
R' H aCLqk'  
ROOC COOR XN u^`Ha  
H3C CH3 x 7x\Y(@  
R' nL.<[]r  
ROOC COOR ,T8~L#M~  
H3C CH3 -{vK us  
HNO2 h.s+) fl\  
+ + + 7;(UF=4  
乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应,可得到二氢吡啶,其再用亚硝酸脱氢,产生吡啶类 yD6[\'%  
衍生物。此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。  H =^`!  
41. Hinsberg 反应P378 Y.ToIka{  
42. Hoesch 合成法 'W,jMju  
这是Gattermann 醛类合成法的改进。Hoesch 用腈代替氢氰酸,便得到酮。 M6-&R=78K  
HO OH HO OH R= o2K  
R TSWM |#u':  
NH.HCl zeC RK+-  
HO OH pDCeQ6?  
R h J#xB6  
O dIBE!4 V[  
N H *6F[t.Or  
N H zb<6 Ov  
R aC.~&MxFC  
NH.HCl 6Yxh9*N~]  
N H zEyN)  
R ;^I*J:]  
O %vhnl'  
HCl 1sdLDw_)p  
RCN }\:Nu Tf  
RCN Hi1JLW,  
43. Hoffmann 胺降解 u=7J /!H7^  
胺类经过彻底甲基化后,生成季胺盐。其再经AgOH 作用,生成相应的季胺氢氧化物。 V<uR>TD(  
将此在100~200℃时加热分解,产生叔胺、烯烃。反应中通过亲核羟基离子的作用,使 wN-d'-z/rd  
带有最少数烷基的β-碳原子上失去一个质子而生成水,裂解出叔胺得到烯烃。 $!yW_HTx  
H3C |pp*|v1t  
H2 iJ3e1w$  
C gPsi  
H2 (HE9V]  
C b@f$nS B  
N &Ao+X=qw  
CH `FTy+8mw  
2 v`zJb00DT  
CH3 \GZM&Zd  
H3C CH3 _i|t Y4L  
H2C CH2 H3C N -pGE]nwDL  
CH3 -w_QJ_z_  
OH + CH2CH2CH3 + H2O | >27 B  
在各种取代的季胺化合物中,甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。因此 $?<Z!*x  
一般不能被消除。对于没有β - 者也不发生消除, 而是取代。 ^_u kLzP9  
(CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH 130~135℃ Md2>3-  
44. Hoffmann 烷基化反应 5$&%re!{Z  
卤代烷与氨或胺的反应。反应最后产物是一个复杂的混合物。如果混合物的沸点有一点 X/2&!O  
的差距,可用分馏的方法将其一一分离,这适用于工业上大规模的制备。 }w<7.I  
H3N + RX H3NR + X RNH3 + NH3 RNH2 + NH4 RNH2 + RX R2NH2 + X /bi[ e9R  
R2NH2 + NH3 R2NH + NH4 R2NH + RX R3NH + X R3NH + NH3 R3N + NH4 L=8<B=QT$  
也可利用原料摩尔比不同,控制反应温度、时间和其他条件,使其中某一个胺为主要产 X{'q24\F  
物。脂肪卤代烷的反应速度:RI>RBr>RCl。仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化 K4;'/cS  
氢成为烯。芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应,只有在高温高压及催化剂存在时或 -Sx\Xi"<o=  
卤素的邻、对位有一个或多个强吸电子基团存在时,才可发生此反应。 80/F7q'tn  
C6H5Cl NH3 C6H5NH2 2hkRd>)&5  
Cl #+5pgD2C  
NO2 lBTmx(_}}r  
NHCH3 * %M3PTY\  
NO2 3]UUG  
+ + CH3NH2  ez^@NK  
CU2O, 200℃ hn=[1<#^(  
60atm Boz@bl mCB  
C2H5OH SNE#0L' }  
160℃ [4C:r!  
此法可制备一级、二级、三级胺,但不易得到纯化合物。 u1PaHgi$  
45. Hoffmann 酰胺降解P339 B'EKM)dA  
46. Hoffmann 消除反应 ^__Dd)(  
仲烷基、叔烷基进行消除反应时,被消除对质子系来自带有最少烷基的β-碳原子上, p)3U7"q  
产生的烯烃在其双键上具有最少数目的烷基。 S.q] .a  
H3C j;3[KLmuK%  
H2 Yvjc1  
C C CH3 zs*L~_K  
CH3 !0C ^TCuG  
OH .?e\I`Kk^'  
H3C i?e`:}T  
H2 16i "Yg!*  
C C CH2 hcbv;[bG  
CH3 e=;AfK  
- H2O tl'9IGlc  
这种消除叫Hofmann 消除或Hofmann 定向。这种烯烃叫Hofmann 烯烃。 *b}lF4O?  
47. Knoevenagel 反应P354 *`Yv.=cd  
48. Kolbe 烃合成法 s)2fG\1  
此法通过电解羧酸盐制备烷烃。一般使用高浓度羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行 X'% ;B  
电解。用铂电极于较高的分解电压和较低的温度下进行反应,阳极处产生烷烃和二氧化 !G}+E2fDA  
碳,阴极处产生NaOH 和H2。羧酸原子数不宜太多或太少,最好在10 个左右。 1=a>f "cyf  
2CH3COONa + 2H2O C2H6 + 2CO2 + 2NaOH + H2 如果用两种羧酸钠的混 A7`1-#  
合溶液进行反应,生成三种不同的烷烃,其性质相近,难以分离,故无制备意义。用二 ]t*[%4  
元羧酸酯盐的水溶液进行电解, 可得到二元羧酸酯, 这在制备上是可行的。 ?zJOh^  
H2C S&Ee,((E(  
H2C ^e>Wo7r  
COONa 2'<[7!  
COONa ee#): -p  
H2C dG71*)<)t  
H2C zf>5,k'x'A  
H2 &0BdUU+:<  
C COOR  ?k|H3;\  
H2 Q\,o :ZU_  
C COOR p/ >`[I  
2 + 2CO2 d{de6 `  
49. Kolbe 腈合成法 TSsKfexQ  
碱性氰化物与卤代烷的无水醇溶液在一起加热,便生成腈。通常利用此反应合成多一个 _:B1_rz7,  
碳原子的羧酸。RX + NaCN RCN + NaX 反应中异腈为副产物,可由其特殊 T'aec]u  
气味识别。形成异腈的量取决于所用金属氰化物的性质。如AgCN 得到100%异腈, UD y(v]  
CuCN:56%,Ca(CN)2:11%,Zn(CN)2:2.6%,用KCN、NaCN 仅有少量的异腈产生。 \S)2  
烷基化试剂反应速度:RI>RBr>RCl,伯烷基>仲烷基,叔烷基易发生异构反应,一般不 =FT98H2*|  
用。 "A)( "  
50. Kolbe-Schmitt 反应 iIGbHn,/  
在绝对无水的情况下,干燥的CO2 和苯酚钠在压热器中加热180~200℃,生成大约25% ]}6w#)]"  
水杨酸钠盐,其再酸化即得水杨酸。 eV cANP  
ONa ONa xlR2|4|8  
COONa UP{j5gR:_  
OH OH 92'wkS  
COOH sfVf@0g  
H+ :p4"IeKs  
2 + CO2 + 1lnU77;  
Schmitt 对此反应进行改良,在低温125℃、4~7atm 时反应,几乎可得理论量的水杨酸。 uGl| pJ\y=  
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